ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАНА И ЕГО АНАЛОГОВ

Авторы
Файлы

Виноградова М.Г. Папулова Д.Р. Артемьев А.А. Статья в формате PDF 126 KB Разработка теории и методов расчета свойств веществ, исходя из сведений о строении молекул, составляет фундаментальную научную задачу химии [1,2].

Наличие надежных расчетных методов позволяет предсказывать хаpaктеристики вещества и выбрать те соединения, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

Нами проведен анализ экспериментальных (и расчетных) данных по энергиям связей в ряде замещенных метана и его аналогов по подгруппе- силана, моногермана, станнана и т.д. вида ЭН_4-lX_l, ЭН_4-l-mX_lY_m,... (Э = С, Si, Ge, Sn, Pb; X,Y,... = D, T, F,..., СН₃, ...). Проведена систематизация средних энергий связей и энергий разрыва связей в этих соединениях. Выявлены определенные закономерности, выполнены численные расчеты.

Энергия связи (термохимическая) e - это доля энтальпии атомизации (DаН⁰) молекулы, приходящаяся на данную связь в этой молекуле (так, что сумма по всем энергиям связей равна DаН⁰). Для молекул вида ЭХ_n (с одинаковыми связями) средняя энергия связи вычисляется по формуле

eэ-х = (1/n)DаН⁰эх_n = (1/n)[D_fН⁰э + nD_fН⁰x-D_fН⁰эх_n]

(D_fН⁰ - энтальпия образования из элементов).

Энергия разрыва связи (D) определяется как тепловой эффект реакции гомолитического (или гетеролитического) распада по данной связи. Средняя энергия С-Н связи в молекуле метане связана с энергиями разрыва связей соотношением

eс₀-н = (1/4)(Dсн₃-н + Dсн₂-н + Dсн-н + Dс-н).

При учёте попарных взаимодействий энергии разрыва связей в ряду СН_4-_lХ_l можно записать как квадратичную функцию степени замещения l [2]

- Dc^l-н = d₀ +d₁l+d₂l² (l = 0, 1, 2, 3),

- Dc^l-х = ď₀ +ď₁l+ď₂l² (l = 1, 2, 3, 4),

где d₀, d₁, d₂, ď₀, ď₁, ď₂- параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия.

Если выполняется постулат о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий, а именно: взаимодействия разнородных частиц (например, НХ) равно полусумме взаимодействий однородных (например, НН и ХХ), то энергии разрыва связей становятся линейными функциями l.

При учете тройных взаимодействий невалентных атомов, энергии связей будут кубическими функциями l.

Подобные соотношения имеют место для энергий гетеролитического разрыва связей [2].

Анализ экспериментальных числовых данных по eс-х (при 298 К) и D₂₉₈ (см. [3]) позволяет выявить определенные закономерности:

1. Влияние изотопного замещения на энергии связей мало; оно в ряду СН₄, СD₄, СT₄несколько повышает величину eс-х. Ср. eс-х (в кДж/моль):

CH₄ (415,8) СD₄ (423,6) СT₄(426,8)

2. Энергии связей eс-х в гидридах СН₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄, PbH₄ монотонно уменьшаются с увеличением атомного номера. Ср. eс-х (в кДж/моль):

СН₄, (415,8) SiH₄ (322,2) GeH₄ (289,5) SnH₄(252,7) PbH₄(199,8)

3. Энергии связей eс-х в ряду СН₄, СF₄, СCl₄, СBr₄, СI₄ изменяются немонотонно (сначала увеличиваются, достигая максимума в тетрафториде углерода, затем уменьшаются). Ср. eс-х (в кДж/моль):

СН₄, (415,8) CF₄ (492,1) CCl₄ (324,4) CBr₄(262,0) CI₄(189,0)

4. Величины D₂₉₈ обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно, в частности, линейно. Ср. D₂₉₈ (в Дж/моль) для хлорзамещенных метана:

CH₃-Cl CH₂Cl -Cl CHCl₂-Cl CCl₃-Cl

350 339±13 323±21 307±8

CH₃-H CH₂Cl-H CHCl₂-H CCl₃-H

435±4 426±13 415 402±13

5. Есть случаи, где величины D₂₉₈, вероятно, увеличиваются с ростом степени замещения. Ср. D₂₉₈ (в кДж/моль) для фторзамещенных метана:

CH₃-F CH₂F-F CHF₂-F CF₃-F

469 479±21 536±21 540±13

CH₃-H CH₂F-H CHF₂-H CF₃-H

435±4 419 421±21 444±4

6. В целом ряде случаев величины D₂₉₈ изменяются немонотонно или же мало меняются с накоплением заместителей (в кДж/моль):

CH₃-X CH₂X-X CHX₂-X CX₃-X

X = I 234±4 218 230 185

CH₃-H CH₂X-H CHX₂-H CX₃-H

X = I 435±4 434±8 431 393

7. В ряде случаев D₂₉₈ слабо зависят от строения алкильной группы. Сюда попадают алканолы R-ОН, тиолы R-SH, амины R-NН₂(кДж/моль):

CH₃-X CH₃CH₂-X (CH₃)₂CH-X (CH₃)₃C-X

X = OH 383±4 381±4 389±13 388

X = SH 311±4 300±9 295 292

X = NH₂ 338±14 336±10 334 336

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундамен-тальных исследований (проект 04-03-96703р2004Центр-а)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Папулов Ю.Г, Левин В.П., Виноградова М.Г. Строение вещества в естественнонаучной картине мира: Молекулярные аспекты. Учебное пособие, 2-ое издание. Тверь: ТвГУ, 2005. 208 с.
Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Феноменологические методы исследования взаимосвязи «структура - свойство» в атом-атомном представлении //Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. Химия. 2005. № 2. С. 5-40.

ВЫВОД УРАВНЕНИЙ МАКСВЕЛЛА ИЗ ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ. ЗАРЯДОВАЯ ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЯ И ЕЁ СВЯЗЬ С ЗАКОНОМ СОХРАНЕНИЯ ЗАРЯДА

На основе введённых функций состояния для электромагнитного поля и зарядовой функции состояния для частиц выведена полная система уравнений Максвелла для электродинамики. Показано, что закон сохранения зарядов есть следствие существования этой функции. Показано также, что в вакууме электромагнитное поле отсутствует, что подтверждает справедливость теории дальнодействия. ...

01 05 2024 4:21:36

МОРФОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И ИММУНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЭНТЕРОВИРУСНЫХ ИНФЕКЦИЙ

Статья в формате PDF 263 KB...

30 04 2024 15:32:58

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ДИАГНОЗ ХРОНИЧЕСКОГО БРОНХИТА У ДЕТЕЙ И ПОДРОСТКОВ

Статья в формате PDF 233 KB...

29 04 2024 16:59:21

ОПЕРЕЖАЮЩЕЕ АНТИКРИЗИСНОЕ УПРАВЛЕНИЕ ПРЕДПРИЯТИЕМ

В статье исследованы некоторые проблемы опережающего антикризисного управления предприятием. ...

28 04 2024 17:18:15

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНА С ДИМЕТИЛТРИСУЛЬФИДОМ

В статье рассмотрены реакции 1,3-дегидроадамантана, относящегося к напряженным мостиковым [3.3.1]пропелланам, с диметилтрисульфидом. Установлено, что при взаимодействии образуются 1,3-бис(метилтио)адамантан, 1-(метилдитио)-3-(метилтио)адамантан и 1,3-бис(метилдитио)адамантан в соотношении 1:4,5:1. Структуры полученных соединений подтверждены методами хромато-масс-спектометрии и ЯМР1Н-спектроскопии. Выход целевого 1-(метилдитио)-3-(метилтио)адамантана составляет 50 %. Было предположено, что реакция протекает по радикальному механизму. Приведено описание эксперимента. ...

27 04 2024 14:52:35

РАЗВИТИЕ ПОЗНАВАТЕЛЬНОЙ САМОСТОЯТЕЛЬНОСТИ У СТУДЕНТОВ В СФЕРЕ ОСВОЕНИЯ ИНОЯЗЫЧНОЙ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ЛЕКСИКИ

Статья в формате PDF 175 KB...

26 04 2024 11:44:41

ВЛИЯНИЕ УРБАНИЗАЦИИ И СЕЗОНА НА ГЕМАТОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ДОМОВОЙ МЫШИ (MUS MUSCULUS) НА СЕВЕРНОМ КАВКАЗЕ

Статья в формате PDF 121 KB...

25 04 2024 17:29:30

К ВОПРОСУ О ДИНАМИКЕ ОПУСТЫНИВАНИЯ СТЕПЕЙ ТУВЫ

Статья в формате PDF 157 KB...

24 04 2024 3:27:42

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЛИТОКИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕРАПИИ ПРИ УРЕТЕРОЛИТИАЗЕ С ПОМОЩЬЮ НЕЧЕТКОЙ ЛОГИКИ

Статья в формате PDF 264 KB...

23 04 2024 5:44:42

ОЗДОРОВИТЕЛЬНАЯ АЭРОБИКА КАК ЭЛЕМЕНТ ЗДОРОВЬЕСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ НА УРОКАХ ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ

Статья в формате PDF 106 KB...

22 04 2024 14:15:45

ИЗМЕНЕНИЯ УЧЕТА МАТЕРИАЛЬНО-ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ЗАПАСОВ В СВЯЗИ С НОВЫМ ПЛАНОМ СЧЕТОВ

Статья в формате PDF 90 KB...

21 04 2024 23:31:12

Шхагапсоев Сафарби Хасанбиевич

Статья в формате PDF 81 KB...

20 04 2024 18:36:20

ЧИСТАЯ ПЕРВИЧНАЯ ПРОДУКЦИЯ ВОССТАНАВЛИВАЮЩИХСЯ СУХИХ СТЕПЕЙ ТУВЫ

Статья в формате PDF 136 KB...

19 04 2024 4:39:46

ПРОБЛЕМЫ ОРГАНИЗАЦИИ ПРОХОЖДЕНИЯ ОЗНАКОМИТЕЛЬНОЙ ПРАКТИКИ

Статья в формате PDF 111 KB...

18 04 2024 4:37:35

ПРОБЛЕМЫ ИНФОРМАЦИОННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИНАМИКИ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ

Статья в формате PDF 140 KB...

17 04 2024 2:29:29

Сравнительная хаpaктеристика реакций кислородзависимого метаболизма моноцитов и нейтрофилов у больных различными формами красной волчанки и склеродермии

Статья в формате PDF 115 KB...

16 04 2024 4:50:34

ТОКСОПЛАЗМОЗ ЧЕЛОВЕКА: ОСОБЕННОСТИ КЛИНИКИ И КОМПЛЕКСНОЙ ТЕРАПИИ

Статья в формате PDF 119 KB...

15 04 2024 7:32:29

Конкурентная среда как фактор совершенствования деятельности фармацевтического предприятия

Статья в формате PDF 109 KB...

14 04 2024 15:39:41

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ В СИСТЕМЕ ПЛАЦЕНТА-ПЛОД

Статья в формате PDF 93 KB...

13 04 2024 2:39:58

Сопутствующая патология у больных пожилого и старческого возраста с хроническими болезнями органов дыхания (по материалам пульмонологического отделения госпиталя для ветеранов войн)

Статья в формате PDF 113 KB...

12 04 2024 4:59:32

ОСОБЕННОСТИ ДЫХАТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ У ДЕТЕЙ ШКОЛЬНОГО ВОЗРАСТА СО СКОЛИОЗОМ I-II СТЕПЕНИ

Статья в формате PDF 133 KB...

11 04 2024 20:43:17

ПОДГОТОВКА СТУДЕНТОВ НА БАЗЕ ЗВЕРОВОДЧЕСКИХ ХОЗЯЙСТВ

Статья в формате PDF 118 KB...

10 04 2024 3:45:10

УСТАНОВКА ДЛЯ ВЗРЫВНОГО МЕТАНИЯ СТРУИ ЖИДКОСТИ

Статья в формате PDF 764 KB...

09 04 2024 2:47:13

Оценка эффективности комплекса реабилитационных мероприятий и адекватности объема оперативного вмешательства у больных узловым коллоидным зобом

Статья в формате PDF 125 KB...

08 04 2024 13:38:59

РАВНОВЕСИЕ НЭША-ДЖОФФРИОНА В КОАЛИЦИОННОЙ ИГРЕ ПРИ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

Статья в формате PDF 116 KB...

07 04 2024 20:21:47

ПОСЛЕДСТВИЯ РАЗЛИВА НЕФТИ В МЕКСИКАНСКОМ ЗАЛИВЕ В 2010 ГОДУ

Статья в формате PDF 262 KB...

06 04 2024 14:13:52

ВЛИЯНИЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ И ОСНОВНОЙ ОБРАБОТКИ ПОЧВЫ ПОД ОЗИМУЮ ПШЕНИЦУ НА ОПТИМИЗАЦИЮ АГРОФИТОЦЕНОЗА

Статья в формате PDF 219 KB...

05 04 2024 18:43:55

Активность солнца и годичная динамика лесных пожаров на особо охраняемой территории

Рассмотрена концепция зависимости лесов как ядра биосферы Земли от активности Солнца по числу Вольфа. Принята точка на Земле в виде участка лесистой территории национального парка по лесным пожарам за 2002 год. По датам каждого лесного пожара были учтены: время от зимнего солнцестояния с 21 марта, склонение оси Земли к Солнцу, число Вольфа активности Солнца на день возникновения лесного пожара. Среди влияющих факторов первое место заняло время от зимнего солнцестояния. Второе место – склонение Солнца, а на третье – число Вольфа. Среди зависимых факторов первым стало склонение Солнца, вторым – время от 21.03, а третьим активность Солнца. В итоге параметры Земли первичны. Наиболее опасен интервал числа Вольфа 90 ≤ V ≤ 180 и сильный размах колебания во многом зависит от поведения людей. ...