РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ
Из 118 химических элементов, открытых на сегодняшний день, 96 относятся к металлам. Несмотря на появление большого количества неметаллических материалов, их значение в технике и в жизни человека остается огромным. При работе различных машин и механизмов во многих случаях основную роль играет поверхность металла и физико-химические процессы на его поверхности.
В настоящей работе приведены экспериментальные и теоретические результаты по поверхностному натяжению чистых
металлов.
Постоянная Толмена δ является основным параметром в термодинамике размерных эффектов. Физически она означает расстояние от поверхности натяжения до эквимолекулярной поверхности [1]. В большинстве работ считается, что экспериментальное определение постоянной Толмена принципиально невозможно, поэтому основной упор делается на ее расчетах с использованием численного моделирования [2]. В работе [3] получено выражение для постоянной Толмена:
где h - высота атомного монослоя, α показывает, во сколько раз среднеквадратичное смещение атомов на поверхности отличается от такового в объеме.
Рассчитанная по этой формуле постоянная Толмена для золота оказалась равной 0,275 nm. В настоящей работе мы рассмотрим методы экспериментального определения постоянной Толмена.
Поверхностное натяжение твердых тел
Экспериментальное определение поверхностного натяжения твердых тел затруднено тем, что их молекулы (атомы) лишены возможности свободно перемещаться. Исключение составляет пластическое течение металлов при температурах, близких к точке плавления [4].
Недавно нами были предложены методы экспериментального определения поверхностного натяжения твердых диэлектриков и магнитных материалов, основанные на универсальной зависимости физического свойства твердого тела от его размеров [5-7]. В этой работе мы проводим сравнение нашего метода с методом «нулевой ползучести».
В методе «нулевой ползучести» (метод Таммана-Удина) образец (длинной нити, фольги) нагревают до достаточно высокой температуры, так что он начинает сокращаться по длине под действием поверхностных напряжений. К образцу прикладывается внешняя сила, поддерживающая неизменной форму образца. По величине этой силы определяют величину поверхностного натяжения. Экспериментальные данные для некоторых металлов взяты из работы [8] и приведены в табл. 1.
В работах [9-10] и ряде других нами получена формула, которая описывает зависимость физического свойства твердого тела от его размера:
(1)
Здесь А0 - физическое свойство массивного образца; A(r) - физическое свойство малой частицы или тонкой пленки; d - критический радиус или критическая толщина пленки, начиная с которого проявляются размерные эффекты. Для критического радиуса нами получена формула:
(2)
Здесь σ - поверхностное натяжение массивного образца; υ - молярный объем; R - газовая постоянная; Т - температура.
В монографии японских и российских физиков [11] считается, что уменьшение температуры плавления малых частиц связано с тем, что атомы на поверхности имеют меньшее число соседей, чем в объеме, следовательно, менее крепко связаны и менее ограничены в своем тепловом движении. Там же отмечается, что обычно уменьшение температуры нанокристалла обратно пропорционально его размеру. Однако теории этого эффекта
пока нет.
Таблица 1
Экспериментальные данные по поверхностному натяжению некоторых металлов в твердой и жидкой фазах и их сравнение с нашим методом
Металл |
Температура, °С |
σ, Дж/м2 [8] |
σ, Дж/м2 |
σ, Дж/м2 |
Ag |
930 |
1,14 ± 0,09 |
1,234 |
0,126 |
Al |
180 |
1,14 ± 0,2 |
1,070 |
0,093 |
Au |
1040 |
1,37 ± 0,15 |
1,312 |
0,132 |
Cu |
900 |
1,75 ± 0,09 |
1,356 |
0,177 |
Pt |
1310 |
2,3 ± 0,8 |
- |
0,208 |
W |
1750 |
2,9 ± 0,3 |
2,873 |
- |
Zn |
380 |
0,83 |
0,693 |
- |
Если воспользоваться аналогией скалярных полей, то мы получаем для температуры плавления малых частиц уравнение, аналогичное (1):
(3)
где Т0 - температура плавления массивного образца.
Используя экспериментальные результаты из работы [11], можно по нашей формуле (3) определить поверхностное натяжение малых частиц золота. При температуре Т = 1040 °С величина поверхностного натяжения золота оказалась равной: s = 1,312 Дж/м2. Эта величина незначительно отличается от величины поверхностного натяжения, полученной в методе «нулевой ползучести» (таблица 1). В работе [12] для нанокристаллов алюминия получена экспериментальная кривая, аналогичная кривой из работы [11]. Расчет величины поверхностного натяжения по нашей формуле (3) дал следующий результат: s = 1,070 Дж/м2.
Из формулы (2) получается линейная зависимость поверхностного натяжения от температуры:
(4)
Используя данные табл. 1, нетрудно вычислить коэффициент α. Если учесть погрешность измерений (табл. 1), то значение коэффициента равно α ≈ 10-3 Дж·м-2·К-1 для всех металлов. Таким образом, оценку поверхностного натяжения металлов можно сделать по их температуре плавления и коэффициенту α по формуле (4). Из табл. 1 следует, что в жидкой фазе металлов поверхностное натяжение уменьшается для всех металлов примерно в 10 раз.
Постоянная Толмена
Основы термодинамики криволинейных границ раздела были заложены еще Дж. Гиббсом [13]. Затем Р.Толмен и его последователи свели эту проблему к учету размерной зависимости поверхностного натяжения (см., например, [14]). В 1949 г. Р. Толмен вывел уравнение для поверхностного натяжения σ:
(5)
Здесь σ∞ - поверхностное натяжение для плоской поверхности; Rs - радиус поверхности натяжения; δ > 0 - расстояние между эквимолекулярной разделяющей поверхностью и поверхностью натяжения для плоской границы. Порядок величины параметра δ, называемого толменовской длиной или постоянной Толмена, должен быть сравним с эффективным молекулярным диаметром а. При R >> δ формула Толмена может быть переписана в виде:
(6)
Сравнение формул (6) и (1) приводит к результату: δ = d/2. Таким образом, мы имеем возможность экспериментального определения постоянной Толмена по зависимости (1) и соотношению (2).
Щелочные металлы
В табл. 2 представлены результаты расчета поверхностного натяжения σ и постоянной Толмена δ для щелочных металлов. Здесь Тпл - температура плавления металла; σпл - поверхностное натяжение при температуре, близкой к температуре плавления; σ300 - поверхностное натяжение при комнатной температуре; υ - молярный объем.
Таблица 2
Поверхностное натяжение и постоянная Толмена щелочных металлов
Металл |
Тпл, К |
σпл, Дж/м2 |
σ300, Дж/м2 |
d, нм |
υ, см3/моль |
δ, нм |
Li |
452 |
0,452 |
0,133 |
1,4 |
13,1 |
0,70 |
Na |
371 |
0,371 |
0,110 |
2,1 |
23,7 |
1,05 |
K |
337 |
0,337 |
0,101 |
3,7 |
45,5 |
1,84 |
Rb |
312 |
0,312 |
0,093 |
4,2 |
56,2 |
2,10 |
Cs |
302 |
0,302 |
0,091 |
5,2 |
71,1 |
2,60 |
Из табл. 2 видно, что в ряду Li → Cs d и δ увеличиваются почти в 4 раза.
Щелочноземельные металлы
Таблица 3
Поверхностное натяжение и постоянная Толмена щелочноземельных металлов
Металл |
Тпл, К |
σпл, Дж/м2 |
σ300, Дж/м2 |
d, нм |
υ, см3/моль |
δ, нм |
Be |
1558 |
1,558 |
0,463 |
1,8 |
4,84 |
0,90 |
Mg |
923 |
0,923 |
0,276 |
3,1 |
14,0 |
1,55 |
Ca |
1118 |
1,118 |
0,335 |
7,0 |
26,02 |
3,50 |
Sr |
1030 |
1,030 |
0,307 |
8,3 |
33,7 |
4,15 |
Ba |
983 |
0,983 |
0,295 |
8,9 |
37,62 |
4,45 |
Из табл. 3 видно, что в ряду Be → Ba значения d и δ увеличиваются чуть больше, чем в 4 раза.
Подгруппа бора
Таблица 4
Поверхностное натяжение и постоянная Толмена металлов подгруппы бора
Металл |
Тпл, К |
σпл, Дж/м2 |
σ300, Дж/м2 |
d, нм |
υ, см3/моль |
δ, нм |
Al |
933 |
0,933 |
0,277 |
2,2 |
9,9 |
1,1 |
Ga |
302,8 |
0,303 |
0,095 |
0,9 |
11,8 |
0,45 |
In |
429 |
0,429 |
0,127 |
1,6 |
15,7 |
0,80 |
Tl |
576 |
0,576 |
0,173 |
2,4 |
17,3 |
1,20 |
В случае металлов подгруппы бора значения d и δ увеличиваются в ряду Ga → Tl.
Подгруппа углерода
Таблица 5
Поверхностное натяжение и постоянная Толмена металлов подгруппы углерода
Металл |
Тпл, К |
σпл, Дж/м2 |
σ300, Дж/м2 |
d, нм |
υ, см3/моль |
δ, нм |
Si |
1686 |
1,686 |
0,504 |
4,9 |
12,1 |
2,45 |
Ge |
1231 |
1,231 |
0,336 |
4,0 |
13,6 |
2,00 |
Sn |
505 |
0,505 |
0,153 |
2,0 |
16,3 |
1,00 |
Pb |
600 |
0,600 |
0,178 |
2,6 |
18,2 |
1,30 |
Здесь кремний и германий являются полупроводниками и величина d и δ уменьшается. Для олова и свинца изменение величин d и δ аналогично другим металлам.
Халькогены
Таблица 6
Поверхностное натяжение и постоянная Толмена металлов халькогенов
Металл |
Тпл, К |
σпл, Дж/м2 |
σ300, Дж/м2 |
d, нм |
υ, см3/моль |
δ, нм |
Se |
493 |
0,493 |
0,144 |
1,9 |
16,4 |
0,95 |
Te |
725 |
0,725 |
0,214 |
3,5 |
20,4 |
1,75 |
Здесь различия в величинах d и δ - почти в 2 раза.
Подгруппа меди
Таблица 7
Поверхностное натяжение и постоянная Толмена металлов подгруппы меди
Металл |
Тпл, К |
σпл, Дж/м2 |
σ300, Дж/м2 |
d, нм |
υ, см3/моль |
δ, нм |
Cu |
1356 |
1,356 |
0,402 |
2,3 |
7,12 |
1,15 |
Ag |
1234 |
1,234 |
0,375 |
3,1 |
10,3 |
1,55 |
Au |
1336 |
1,336 |
0,403 |
3,3 |
10,2 |
1,65 |
Здесь различия в величинах d и δ не столь значительны, хотя общая закономерность соблюдается.
Подгруппа цинка
Таблица 8
Поверхностное натяжение и постоянная Толмена металлов подгруппы цинка
Металл |
Тпл, К |
σпл, Дж/м2 |
σ300, Дж/м2 |
d, нм |
υ, см3/моль |
δ, нм |
Zn |
693 |
0,693 |
0,203 |
1,5 |
9,2 |
0,75 |
Cd |
594 |
0,594 |
0,182 |
1,9 |
13,0 |
0,95 |
Hg |
234 |
0,234 |
0,069 |
0,83 |
14,8 |
0,41 |
Здесь закономерность в величинах d и δ нарушается для ртути, которая находится в жидком состоянии.
Подгруппа хрома
Таблица 9
Поверхностное натяжение и постоянная Толмена металлов подгруппы хрома
Металл |
Тпл, К |
σпл, Дж/м2 |
σ300, Дж/м2 |
d, нм |
υ, см3/моль |
δ, нм |
Cr |
2173 |
2,173 |
0,657 |
3,8 |
7,2 |
1,90 |
Mo |
2873 |
2,873 |
0,861 |
6,5 |
9,4 |
3,25 |
W |
3673 |
3,673 |
1,110 |
8,4 |
9,5 |
4,20 |
Здесь различия в величинах d и δ - почти в 2 раза.
Подгруппа марганца
Таблица 10
Поверхностное натяжение и постоянная Толмена металлов подгруппы марганца
Металл |
Тпл, К |
σпл, Дж/м2 |
σ300, Дж/м2 |
d, нм |
υ, см3/моль |
δ, нм |
Mn |
1517 |
1,517 |
0,459 |
2,8 |
7,6 |
1,40 |
Tc |
2473 |
2,473 |
0,738 |
5,1 |
8,6 |
2,55 |
Re |
3423 |
3,423 |
0,993 |
7,1 |
8,9 |
3,55 |
Закономерность в величинах d и δ аналогична предыдущим случаям.
Подгруппа железа
Таблица 11
Поверхностное натяжение и постоянная Толмена металлов подгруппы железа
Металл |
Тпл, К |
σпл, Дж/м2 |
σ300, Дж/м2 |
d, нм |
υ, см3/моль |
δ, нм |
Fe |
1808 |
1,808 |
0,544 |
3,1 |
7,1 |
1,55 |
Co |
1763 |
1,763 |
0,520 |
2,8 |
6,7 |
1,40 |
Ni |
1726 |
1,726 |
0,509 |
2,7 |
6,6 |
1,35 |
Здесь наблюдается обратная закономерность в величинах d и δ.
Лантаноиды
Лантаноиды - семейство из 14 химических элементов III группы 6-го периода периодической таблицы. В табл. 12 представлены результаты расчета поверхностного натяжения σ и постоянной Толмена δ для лантаноидов.
Таблица 12
Поверхностное натяжение и постоянная Толмена лантаноидов
Металл |
Тпл, К |
σпл, Дж/м2 |
σ300, Дж/м2 |
d, нм |
υ, см3/моль |
δ, нм |
Ce |
1077 |
1,077 |
0,325 |
5,4 |
20,70 |
2,70 |
Pr |
1208 |
1,208 |
0,359 |
6,0 |
20,82 |
3,00 |
Nd |
1298 |
1,298 |
0,387 |
6,4 |
20,58 |
3,20 |
Sm |
1325 |
1,325 |
0,393 |
6,3 |
19,95 |
3,15 |
Eu |
1175 |
1,175 |
0,351 |
8,3 |
29,42 |
4,15 |
Gd |
1585 |
1,585 |
0,473 |
7,6 |
19,98 |
3,80 |
Tb |
1631 |
1,631 |
0,486 |
7,5 |
19,21 |
3,25 |
Dy |
1680 |
1,680 |
0,497 |
7,6 |
19,04 |
3,80 |
Ho |
1734 |
1,734 |
0,518 |
7,8 |
18,74 |
3,90 |
Er |
1770 |
1,770 |
0,526 |
7,8 |
18,47 |
3,90 |
Tm |
1818 |
1,818 |
0,542 |
7,4 |
17,01 |
3,70 |
Yb |
1097 |
1,097 |
0,326 |
6,5 |
24,80 |
3,25 |
Lu |
1925 |
1,925 |
0,574 |
8,2 |
17,78 |
4,10 |
В случае лантаноидов монотонного увеличения параметров d и δ не наблюдается. Эти значения примерно равны для Pr → Sm, Gd → Tm, Eu и Lu. Несколько отличные значения имеет Ce. В диапазон значений параметров d и δ для лантаноидов попадают W (табл. 9) и Re (табл. 10).
Актиноиды
Таблица 13
Поверхностное натяжение и постоянная Толмена актиноидов
Металл |
Тпл, К |
σпл, Дж/м2 |
σ300, Дж/м2 |
d, нм |
υ, см3/моль |
δ, нм |
Ac |
1323 |
1,323 |
0,393 |
7,1 |
22,5 |
3,55 |
Th |
2023 |
2,023 |
0,607 |
9,6 |
19,7 |
4,80 |
U |
1405 |
1,405 |
0,418 |
4,2 |
12,5 |
2,10 |
Np |
913 |
0,913 |
0,277 |
2,6 |
11,7 |
1,30 |
Pu |
910 |
0,910 |
0,273 |
2,7 |
12,3 |
1,35 |
Am |
1273 |
1,273 |
0,383 |
6,4 |
20,8 |
3,20 |
Bk |
1298 |
1,298 |
0,388 |
5,2 |
16,7 |
2,60 |
Как и в случае лантаноидов монотонного изменения параметров d и δ не наблюдается, хотя их значения близки к группе лантаноидов.
Заключение
Суммируя результаты проведенных исследований, можно сделать следующие основные выводы:
- для 55 элементов периодической системы рассчитаны поверхностное натяжение, критический радиус и постоянная Толмена;
- для металлов с низкой температурой плавления величина поверхностного натяжения составляет доли Дж/м2, а для тугоплавких - единицы Дж/м2;
- критический радиус d хаpaктеризует внутренние размерные эффекты и не превышает 10 нм для исследованных металлов.
Список литературы
- Альмяшева О.В., Гусаров В.В., Лебедев О.В. Поверхностные явления: учебное пособие. - СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004 - 28 с.
- Слобняков Н.Ю., Самсонов В.М., Базулев А.Н. и др. О поверхностном натяжении нанокристаллов различной природы // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Том 9, №3. - С. 250-255.
- Рехвиашвили С.Ш., Киштикова Е.В., Кармокова Р.Ю. и др. К расчету постоянной Толмена // Письма в ЖТФ. - 2007. - Том 33, Вып. 2. - С. 1-7.
- Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. - М.: Наука, 1976. - 256 с.
- Юров В.М. и др. Способ измерения поверхностного натяжения твердых тел: Патент РК №57691. - Астана, 2009.
- Юров В.М. и др. Способ измерения поверхностного натяжения и плотности поверхностных состояний диэлектриков: Патент РК №58155. - Астана, 2009.
- Юров В.М. и др. Способ измерения поверхностного натяжения магнитных материалов. Патент РК №58158. - Астана, 2009.
- Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2008. - 568 с.
- Юров В.М. Поверхностное натяжение твердых тел // Вестник КарГУ, сер. Физика. - 2007. - № 1 (45). - С. 23-29.
- Jurov V.M. Superfecial tension of pure metals // Eurasian Physical Technical journal. - 2011. - Vol. 8, № 1(15). - P. 10-14.
- Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А. и др. Введение в физику поверхности. - М.: Наука, 2006. - 490 с.
- Kotlyar V.G., Zotov A.V., Saranin A.A, et al. // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 66, №16, - P. 165-169.
- Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. - М. Л.: ГИТТЛ, 1950. - 303 с.
- Tolman R.C. The effect of droplet size on surface tension // J. Chem. Phys. - 1949. - Vol. 17, №2. - P. 333-337.
Статья в формате PDF 113 KB...
29 04 2024 13:39:43
Статья в формате PDF 395 KB...
28 04 2024 6:30:20
Статья в формате PDF 194 KB...
27 04 2024 7:46:39
Статья в формате PDF 512 KB...
26 04 2024 15:16:44
Статья в формате PDF 109 KB...
25 04 2024 12:36:30
Статья в формате PDF 101 KB...
24 04 2024 22:11:13
Приводятся данные по содержаниям магнетита, ильменита, лейкоксена, циркона и аутигенных минералов – лимонита, пирита, марказита в неогеновых озерных отложениях. Рассматриваются некоторые особенности минерального и химического состава неогеновых глин, и содержания в них химических элементов. На основании минералогических и геохимических особенностей делается вывод, что осадконакопление происходило в глубоких теплых и бессточных солоноватых озерах в условиях щелочной восстановительной среды и сероводородного заражения. Постепенно растущая аридизация климата в неогене неоднократно прерывалась периодами повышенной увлажненности. При этом отложения кошагачской и туерыкской свит накапливались на трaнcгрессивном этапе развития неогеновых озер, а бекенской – на регрессивном. ...
23 04 2024 9:19:11
Статья в формате PDF 119 KB...
22 04 2024 16:33:56
В статье проанализирован опыт лечения больных острым аппендицитом за последние 10 лет. Из 1073 поступивших в приемное отделение, 229 больных отправлены в другие отделения, у 730 диагноз подтвержден и выполнена операция аппендэктомия. Гистологическое исследование отростков показало, что у 353 (48,4%) больных отросток был флегмонозный, у 87 (11,9%) – гангренозный, в том числе у 15 (2%) – гангренозно-перфоративный, у 290 (39,7%) – катаральный. Большой процент катаральных форм автор связывает с гипердиагностикой. 24 (3,2%) больных был диагностирован разлитой перитонит. В комплексном лечении больных наряду с антибактериальными средствами, последнее время широко стали применяться современные методики (дренирование брюшной полости силиконовыми трубками д 0,5-1,0 см, назогастральное дренирование, гемосорбция, УФО крови, химическая детоксикация гипохлоритом натрия). ппендикулярный инфильтрат был диагностирован у 14 (1,9%) больных. Тактика при этом осложнении была традиционной. У 35 (4,79%) больных развились послеоперационные осложнения: нагноение подкожно-жировой основы у 19 (2,66%), инфильтраты послеоперационного шва – у 9 (1,2%), гематомы подкожной клетчатки – у 7 (0,9%), в том числе у 7 (0,9%) больных с нагноением подкожно-жировой основы, развились дополнительно послеоперационные пневмонии. а эти годы серьезных полостных послеоперационных осложнений не отмечалось, также не было послеоперационной летальности. лучшение результатов лечения автор связывает с повышением профессионального роста врачей, продуманной взвешенной хирургической тактикой. Также имеет значение и возраст больных. У 88% он равнялся 1822 годам. При поступлении больные были физически крепкими и тренированными (военнослужащие), что позволило им значительно лучше справиться в послеоперационном периоде даже с перитонитом. ...
21 04 2024 13:55:56
Статья в формате PDF 122 KB...
19 04 2024 12:59:22
Статья в формате PDF 249 KB...
18 04 2024 7:35:46
Статья в формате PDF 226 KB...
17 04 2024 0:57:18
Статья в формате PDF 119 KB...
16 04 2024 0:50:33
Статья в формате PDF 252 KB...
15 04 2024 21:15:42
Статья в формате PDF 328 KB...
14 04 2024 14:37:32
Статья в формате PDF 251 KB...
13 04 2024 23:22:47
Статья в формате PDF 118 KB...
12 04 2024 3:11:37
Статья в формате PDF 257 KB...
11 04 2024 13:26:12
Статья в формате PDF 132 KB...
10 04 2024 14:46:11
Статья в формате PDF 182 KB...
09 04 2024 7:38:15
Статья в формате PDF 246 KB...
08 04 2024 2:49:48
В статье приводятся обобщенные данные о принципах лечения и современных подходах к дифференцированной терапии носовых кровотечений, отражена специфика коррекции геморрагического синдрома при кранио-фациальных травмах. Приводится критический анализ общепринятых положении о принципах лечения носовых геморрагий. ...
07 04 2024 8:36:55
Статья в формате PDF 147 KB...
06 04 2024 6:38:47
Статья в формате PDF 105 KB...
05 04 2024 17:33:58
Статья в формате PDF 111 KB...
04 04 2024 22:28:12
Статья в формате PDF 102 KB...
02 04 2024 5:24:12
Статья в формате PDF 141 KB...
01 04 2024 13:35:25
Статья в формате PDF 127 KB...
31 03 2024 14:21:33
Статья в формате PDF 206 KB...
30 03 2024 10:39:29
Статья в формате PDF 113 KB...
29 03 2024 20:32:14
Статья в формате PDF 197 KB...
27 03 2024 5:18:58
Статья в формате PDF 321 KB...
26 03 2024 12:13:51
Приведены методы ранжирования и рангового моделирования гидрологических параметров у множества крупных рек Земли по примеру статистических данных из учебника. ...
25 03 2024 13:36:49
Статья в формате PDF 240 KB...
24 03 2024 4:40:26
23 03 2024 4:14:30
Статья в формате PDF 102 KB...
22 03 2024 2:23:17
Статья в формате PDF 112 KB...
21 03 2024 5:36:55
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::