КИНЕТИКА РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ВОЛЬФРАМАТА, МОЛИБДАТА, СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ИХ СМЕСЕЙ
При подходящем выборе каталитической системы возможна эффективная делигнификация растительного сырья пероксидом водорода без использования органических кислот. Чистый пероксид водорода довольно устойчив, но каталитические добавки ускоряют его разложение в широких пределах.
Как и в случае пероксокислотных варок, пероксидная варка ускоряется в присутствии соединений металлов переменной валентности, в частности, молибдена и вольфрама. Механизм действия катализаторов включает образование активных пероксокомплексов CatO. В их состав могут одновременно входить несколько веществ, которые в этом случае действуют как один смешанный катализатор. В состав CatO могут входить также ионы H+ и ОН-, которые влияют на степень его активности. Вследствие этого при использовании смешанных катализаторов и «сопутствующих» веществ (кислот, щелочей) весьма вероятно проявление эффектов синергизма и антагонизма.
К числу катализаторов окисления лигнина относится также серная кислота, однако ее действие имеет весьма специфический хаpaктер. С одной стороны, она заметно ускоряет делигнификацию и одновременно стабилизирует пероксид водорода. С другой стороны, серная кислота способствует деградации легкогидролизуемых полисахаридов древесины, снижая выход технической целлюлозы. Вследствие этого серную кислоту целесообразно применять в комбинации с другими катализаторами. Использование смешанных катализаторов приводит к интересным результатам для промышленной технологии делигнификации древесины.
Экспериментальное исследование кинетики разложения пероксида водорода выполнено в присутствии каталитических количеств молибдата натрия, вольфрамата натрия и серной кислоты в диапазоне температур 333...370 К.
Молибдат натрия даже в очень малых количествах приводит к бурному разложению пероксида водорода на холоду, однако добавки серной кислоты стабилизировали систему, что позволило изучить кинетику процессов при повышенной температуре.
Глубину разложения пероксида водорода хаpaктеризовали степенью его конверсии
Все полученные в результате экспериментов полулогарифмические анаморфозы оказались линейными, то есть обсуждаемая реакция имеет первый частный формально-кинетический порядок по пероксиду водорода:
(1)
где k - константа скорости реакции; τ - продолжительность от начала реакции. Эти наблюдения согласуются с опубликованными данными В. Резникова и др., установившими первый порядок по пероксиду водорода при его разложении в присутствии вольфрамовой кислоты в ином температурном диапазоне - от 363 до 393 К.
Величины констант скоростей разложения пероксида водорода, вычисленные по МНК на основании результатов экспериментов и уравнения (1), использовали в качестве количественной оценки стабильности системы.
Как и следовало ожидать, наибольшую стабильность проявляет раствор пероксида водорода в присутствии серной кислоты. Увеличение долей молибдата и вольфрамата заметно ускоряет разложение Н2О2. Наиболее интересным результатом оказалось наличие ясно выраженного антагонистического эффекта по отношению к обсуждаемой реакции у пары вольфрамат-молибдат, тогда как добавки серной кислоты вносят почти аддитивный вклад без признаков синергизма или антагонизма.
Энергия активации разложения пероксида водорода существенно зависит от соотношения катализаторов в их смеси. В присутствии только серной кислоты разложение протекает с относительно низкой энергией активации (53,4 ± 0,5) кДж/моль. При введении в систему как вольфрамата, так и молибдата эффективная энергия активации этой реакции увеличилась примерно в два раза. При этом статистически значимыми оказались два эффекта взаимодействия первого порядка - для пар серная кислота - молибдат натрия и серная кислота - вольфрамат натрия, что проявилось в виде синергетического эффекта.
В дальнейшем это свойство смешанной каталитической системы удалось весьма эффективно использовать при оптимизации процесса делигнификации древесины пероксидом водорода с целью получения технической целлюлозы.
Статья в формате PDF 118 KB...
25 04 2024 3:40:57
24 04 2024 12:46:14
Статья в формате PDF 121 KB...
23 04 2024 10:46:40
Статья в формате PDF 106 KB...
22 04 2024 1:30:33
Статья в формате PDF 105 KB...
21 04 2024 19:10:28
Статья в формате PDF 358 KB...
20 04 2024 17:51:23
Статья в формате PDF 117 KB...
19 04 2024 15:12:38
Статья в формате PDF 115 KB...
18 04 2024 6:10:32
Статья в формате PDF 104 KB...
17 04 2024 2:16:19
Статья в формате PDF 322 KB...
16 04 2024 6:22:21
Статья в формате PDF 146 KB...
15 04 2024 11:16:14
Статья в формате PDF 786 KB...
14 04 2024 18:43:22
Статья в формате PDF 125 KB...
13 04 2024 22:29:35
Статья в формате PDF 113 KB...
12 04 2024 19:13:59
Статья в формате PDF 125 KB...
11 04 2024 15:55:29
Статья в формате PDF 147 KB...
10 04 2024 14:43:57
Статья в формате PDF 107 KB...
07 04 2024 13:52:17
Статья в формате PDF 183 KB...
06 04 2024 21:14:44
Статья в формате PDF 133 KB...
05 04 2024 17:11:31
Статья в формате PDF 156 KB...
02 04 2024 4:17:20
01 04 2024 16:57:57
Статья в формате PDF 114 KB...
31 03 2024 22:48:57
Статья в формате PDF 134 KB...
30 03 2024 16:50:35
Статья в формате PDF 418 KB...
29 03 2024 21:39:38
Статья в формате PDF 338 KB...
28 03 2024 16:13:54
Статья в формате PDF 119 KB...
27 03 2024 20:25:27
26 03 2024 23:45:39
Статья в формате PDF 147 KB...
25 03 2024 0:50:25
Статья в формате PDF 128 KB...
24 03 2024 21:57:23
Статья в формате PDF 136 KB...
23 03 2024 2:33:59
Статья в формате PDF 252 KB...
22 03 2024 4:41:28
Статья в формате PDF 118 KB...
21 03 2024 2:21:15
Статья в формате PDF 148 KB...
20 03 2024 15:54:53
Статья в формате PDF 102 KB...
19 03 2024 22:27:52
Статья в формате PDF 256 KB...
18 03 2024 8:57:12
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::