ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАНЕ ОТ УРОВНЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ

Авторы
Файлы

Халиков Р.М. Козлов Г.В. Статья в формате PDF 113 KB

В настоящее время предполагается, что увеличение жесткости полимерной цепи и, следовательно, ослабление молекулярной подвижности приводит к снижению коэффициента диффузии D полимеров. Наиболее ярко этот эффект проявляется в температурной зависимости D: увеличение температуры испытаний и, как следствие, усиление молекулярной подвижности приводит к существенному росту D. В рамках фpaктального анализа уровень молекулярной подвижности может быть количественно охаpaктеризован фpaктальной размерностью D_ц участка цепи между точками ее топологической фиксации (узлами зацеплений, сшивками и т.д.). В случае полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) была обнаружена очень сильная зависимость D от D_ц, выражаемая следующим соотношением:

, (1)

где D дается в см²/с.

Цель настоящего сообщения - исследование зависимости коэффициента диффузии от уровня молекулярной подвижности для поливинилтриметилсилана (ПВТМС) в рамках фpaктальной модели с использованием температурной зависимости D для четырех углеводородов (С₂Н₄, С₂Н₆, С₃Н₆ и С₃Н₈).

Использованы экспериментальные значения коэффициента диффузии 13 газов в ПВТМС. Экспериментальные температурные зависимости D для С₂Н₄ и С₃Н₈ рассчитаны по уравнению аррениусовского типа:

, (2)

где приняты экспериментальные величины константы D₀ и энергии активации диффузии Е_D (R - универсальная газовая постоянная, Т - температура испытаний. Зависимость D(Т) рассчитывалась в интервале Т=293-403 К. Величины диаметра молекулы d_M газов-пенетрантов взяты из литературных источников. Температура стеклования Т_с для ПВТМС принята равной 440 К.

Как отмечалось выше, в рамках фpaктального анализа уровень молекулярной подвижности можно охаpaктеризовать размерностью D_ц, которая оценивается из уравнения:

, (3)

где φ_кл - относительная доля областей локального порядка (кластеров), хаpaктеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи и равно 4,0 для ПВТМС.

В свою очередь, величина φ_кл как функция Т определяется согласно следующему перколяционному соотношению:

. (4)

Уравнения (3) и (4) позволяют расчет φ_кл и, следовательно, D_ц исходя только из известных базовых хаpaктеристик полимера: Т_с и С_∞. Было обнаружено, что в интервале Т=293-403 К наблюдается систематическое увеличение D_ц в пределах 1,046-1,590, сопровождаемое ростом D. Это позволило аналитически выразить соотношение между D и D_ц в форме степенной функции:

, (5)

где К и Δ - константы для каждого газа-пенетранта.

Сравнение температурных зависимостей D для двух газов (С₂Н₄ и С₃Н₈), рассчитанных по уравнениям (2) и (5), показало их хорошее соответствие.

Таблица 1. Значения констант К и D в уравнении (5) для углеводородов

Углеводород	d_M, Å	К	Δ
С₂Н₄	4,17	1,06	1,37
С₂Н₆	4,44	0,39	2,80
С₃Н₆	4,99	0,14	4,18
С₃Н₈	5,12	0,034	9,30

Величины констант К и Δ в уравнении (5) обнаружили систематическое изменение с вариацией диаметра молекулы d_M газа-пенетранта, что следует из данных таблицы 1. Это систематическое изменение позволило выразить указанные константы с помощью следующих уравнений:

, (6)

. (7)

Как следует из уравнений (6) и (7), наблюдается очень сильная степенная зависимость К и Δ (и, следовательно, коэффициента диффузии) от величины d_M. Аналогичная сильная зависимость D(d_M) получена и экспериментально: так, при переходе от Не (d_M=1,82 Å) к С₄Н₁₀ (d_M=5,66 Å) величина D в случае ПВТМС уменьшается почти на 6 порядков.

Для проверки общности соотношений (5)-(7) был выполнен расчет D по ним для ПВТМС и 10 газов-пенетрантов, чья величина d_M изменялась в достаточно широком интервале (d_M=1,82-5,66 Å). Сравнение полученных экспериментально и рассчитанных указанным методом коэффициентов диффузии для ПВТМС приведено в таблице 2. Как можно видеть, несмотря на существенную погрешность для некоторых газов (например, Не), расчет дает корректный интервал изменения D при Т=293 К, а именно, на 6 порядков величины. В общем случае такая погрешность обусловлена самой степенной формой соотношений (5)-(7) и большими величинами показателей в них.

Таблица 2. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (5) коэффициентов диффузии D для ПВТМС

Газ	d_M, Å	D, см²/с
Газ	d_M, Å	эксперимент	расчет по уравнению (5)
Не	1,78	370	1660
Ne	2,30	95	139
О₂	2,89	7,6	7,2
СО₂	3,02	5,0	4,1
N₂	3,04	3,6	3,7
СН₄	3,18	1,8	2,1
Rn	3,77	0,08	0,23
С₂Н₂	3,38	0,64	0,93
С₂Н₄	3,85	0,80	0,17
С₄Н₁₀	5,66	0,001	0,003

Таким образом, результаты настоящего сообщения показали, что величина коэффициента диффузии разных газов в поливинилтриметилсилане контролируется двумя факторами: уровнем молекулярной подвижности, хаpaктеризуемым фpaктальной размерностью D_ц, и размером молекул газа-пенетранта. Как и в случае ПЭВП (уравнение (1)), получена очень сильная степенная зависимость D от обоих указанных факторов, объясняющая очень большую вариацию D для ограниченного интервала изменения D_ц=1,046-1,590 и d_M=1,82-5,66 Å.

АНДРЕЕВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

Статья в формате PDF 522 KB...

02 05 2024 13:21:42

СИНДРОМ ЭНДОТОКСИКОЗА У БОЛЬНЫХ РАЗЛИЧНЫМИ ФОРМАМИ ХРОНИЧЕСКОГО БРУЦЕЛЛЕЗА

Статья в формате PDF 119 KB...

01 05 2024 15:27:32

ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СПЕЦФИЗПРАКТИКУМА ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ У СТУДЕНТОВ СИСТЕМЫ ЗНАНИЙ О ФИЗИЧЕСКИХ ОСНОВАХ ПЕРЕДАЧИ И ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ

Статья в формате PDF 127 KB...

30 04 2024 9:45:54

ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРЕПАРАТА «КОРТЕКСИН» У ПОДРОСТКОВ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ

Малоизученным направлением в диагностике психосоматических заболеваний является исследование физико-химических хаpaктеристик крови. Методы, применяемые в диагностике и контроле лечения психосоматических заболеваний в целом, и задержке психического развития в частности (ЗПР), являются достаточно субъективными. Во многом это обусловлено отсутствием однозначных лабораторно-диагностических методов, позволяющих осуществлять диагностику на ранних этапах заболевания. Целью нашего исследования явилось изучение особенностей ИК – спектра сыворотки крови детей подросткового возраста. В качестве субстрата для исследования использовали сыворотку крови больных детей, которую затем подвергали ИК-спектроскопии с регистрацией спектров поглощения в области 3500-963 см-1. Исследована сыворотка крови 30 детей с диагнозом ЗПР и 30 здоровых, сопоставимых по возрасту и полу. Было проведено сравнение ИК-спектра сыворотки крови больных с ЗПР и здоровых доноров. Достоверно выявлена разница показателей инфpaкрасной спектрометрии в норме и патологии, а так же проверена эффективность применяемой терапии. Таким образом, с помощью ИК-спектрометрии установлены особенности спектров сыворотки крови детей подросткового возраста и выявлены отличия в спектре у детей с ЗПР и динамические изменения в процессе лечения, что может использоваться для диагностики данной патологии, а так же для контроля за эффективностью проводимого лечения. ...

29 04 2024 1:27:40

БИОИНДИКАЦИОННАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ТЕХНОГЕННО НАРУШЕННЫХ ЗЕМЕЛЬ НА ТЕРРИТОРИИ ЗАПАДНОЙ ЯКУТИИ

Рассматриваются показатели всхожести семян и частота встречаемости патологий митоза проростков лука-батуна (Allium fistulosum. L.), выращенных на почвенных пробах, отобранных на территории Западной Якутии в природных биотопах и в зоне воздействия предприятий горнодобывающей промышленности. Проанализировано 97 проб почвы, 35 000 клеток. Выявлено снижение всхожести семян и повышение показателя мутагенной активности почв на территории, загрязненной в результате деятельности алмaзoдобывающей промышленности и разведки месторождений углеводородного сырья в зоне воздействия всех обследованных предприятий. Это свидетельствует о нарушении цитогенетического гомеостаза вследствие комплексного воздействия негативных факторов антропогенно преобразованной среды. ...

28 04 2024 17:49:56

Влияние азидотимидина на формирование эмоциональной памяти

Статья в формате PDF 109 KB...

27 04 2024 14:43:22

ЮРИДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НОВЫХ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В СОВРЕМЕННОМ ОБЩЕСТВЕ

Статья в формате PDF 111 KB...

26 04 2024 9:52:37

РЕТРОСПЕКТИВА И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИННОВАЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ В РОССИИ

Статья в формате PDF 296 KB...

25 04 2024 10:36:45

РОЛЬ ДЕНДРИТНЫХ КЛЕТОК В СТИМУЛЯЦИИ ПРОТИВОИНФЕКЦИОННОГО ИММУННОГО ОТВЕТА НА МОДЕЛИ KLEBSIELLA PNEUMONIАЕ

Статья в формате PDF 145 KB...

24 04 2024 16:15:25

ОЦЕНКА АДГЕЗИВНОЙ СПОСОБНОСТИ И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К АНТИФУНГАЛЬНЫМ ПРЕПАРАТАМ ГРИБОВ РОДА CANDIDA В КОНТЕКСТЕ ИСТОЧНИКА ИЗОЛЯЦИИ

Статья в формате PDF 254 KB...

23 04 2024 12:42:44

ВАРИАЦИОННО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕЛИНЕЙНОЙ САМОРГАНИЗАЦИИ ЭКОНОМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Статья в формате PDF 102 KB...

22 04 2024 7:27:49

БЕЗОТХОДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОБЕССОЛИВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД ВОДОПОДГОТОВИТЕЛЬНОЙ УСТАНОВКИ ТЭЦ

Статья в формате PDF 309 KB...

21 04 2024 21:21:12

ЛИГАНДЫ СОМАТОСТАТИНОВЫХ РЕЦЕПТОРОВ В ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ И КЛИНИЧЕСКОЙ ПАНКРЕАТОЛОГИИ. СООБЩЕНИЕ 2. СОМАТОСТАТИН И ЕГО АНАЛОГИ В ЛЕЧЕНИИ ОСТРОГО И ХРОНИЧЕСКОГО ПАНКРЕАТИТА

В экспериментальных исследованиях было установлено благоприятное влияние соматостатина и его аналогов на течение острого панкреатита и выживаемость подопытных животных. Это явилось предпосылкой для применения соматостатина при лечении острого панкреатита у людей. По данным ряда исследований применение соматостатина у пациентов с острым панкреатитом способствовало уменьшению частоты осложнений и снижению cмepтности. Использование октреотида при лечении острого панкреатита - наиболее важная область его применения в панкреатологии. По данным мета-анализа рандомизированных исследований у пациентов с тяжелым острым панкреатитом, получавших октреотид, было подтверждено снижение cмepтности. Существующие данные доказательной медицины свидетельствуют о благоприятном влиянии октреотида на эффективность лечения пациентов с острым панкреатитом. Применение октреотида при хроническом панкреатите различной этиологии способствовало уменьшению болевых ощущений, снизило потребность в спазмолитиках и aнaльгетиках, а также частоту обострений. Положительный эффект октреотида при лечении хронического панкреатита зафиксирован как у взрослых, так и у детей. ...