СТРУКТУРНЫЙ МЕХАНИЗМ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА Fd3m → P213 В ШПИНЕЛИ LiZn0,5Mn1,5O4

Авторы
Файлы

Таланов В.М. Широков В.Б. Статья в формате PDF 363 KB

В результате фазовых превращений происходит расслоение правильных систем точек (ПСТ), которые занимают атомы лития, цинка, марганца и кислорода в исходной фазе. Из всех возможных структурных механизмов образования низкосимметричной P2₁3-модификации, связанных с различными критическими представлениями группы Fd3m, механизм образования исследуемой низкосимметричной фазы по представлению k₁₀(t₃) + k₁₁(t₄) оказывается самым сложным и включает:

бинарные упорядочения катионов типа 1:1 в тетраэдрических узлах 8(а) и типа 1:3 в октаэдрических позициях 16(d) шпинели;
четверное упорядочение анионов типа 1:1:3:3 в структуре исходной фазы;
смещения всех типов атомов.

Отметим также, что структурный механизм образования исследуемой фазы значительно сложнее, чем предполагалось ранее [1]: он не сводится только к упорядочению лития, цинка и марганца.

С помощью найденных скалярных и векторных базисных функций критического приводимого представления построена модель структуры низкосимметричной фазы (рис. 1-2).

Рис. 1. Тетраэдры и гексаэдры в структуре упорядоченной фазы

Рис. 2. Ближайшее окружение атомов в структуре P2₁3- фазы: а - окружение Li(1); б - окружение Zn; в - окружение Mn; г - окружение Li(2); д - окружение O(1); е - окружение O(2); ж - окружение O(3); з - окружение O(4)

В низкосимметричной P2₁3-фазе должны произойти все смещения атомов, которые совместимы с ее симметрией, задаваемой только критическими смещениями. Вблизи точки фазового перехода второго рода некритические смещения малы по сравнению с критическими. Однако по мере удаления от точки фазового перехода некритические и критические смещения могут сравняться по порядку величины и должны учитываться при расшифровке кристаллической структуры. Более того, в тех случаях, когда критическими являются смещения легких атомов, трудно определяемые рентгеновскими методами, о них можно судить по набору некритических смещений атомов, обладающих большей рассеивающей способностью.

Сравнительным анализом расчетных и экспериментальных координат атомов для упорядоченной кубической фазы литий-цинк марганцевой шпинели (медленно охлажденной от 700°С до комнатной [1]) определены интегральные (критические и некритические) величины смещений ионов из равновесных положений в неупорядоченной кубической ячейке шпинели. Величины смещений оказались равными для ионов Li(1) (a ≈ -0,008 Å), для ионов Zn (b ≈ -0,029 Å), для ионов Li(2) (c ≈ -0,016 Å), Mn (d ≈ -0,053 Å, e ≈ 0,068 Å, f ≈ -0,573 Å) и для ионов кислорода O(1) (k ≈ -0,220 Å, l ≈ 0,056 Å, m ≈ -0,152 Å), O(2) (n ≈ -0,103 Å, p ≈ -0,103 Å, r ≈ 0,194 Å), O(3) (g ≈ -0,061 Å), O(4) (h ≈ -0,116 Å). Из-за недостатка экспериментальных данных выделить некритические смещения не возможно. Значительные по величине смещения кислорода и марганца приводят к значительной деформации гексаэдров в структуре неупорядоченной шпинели.

В P2₁3-фазе «бывшие» тетраэдрические катионы лития и цинка находятся в моновариантной позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C₃). Их ближайшее окружение различно: вокруг Li(1) расположены три кислорода О(2) и один О(4) (рис. 2, а), а вокруг Zn - три кислорода О(1) и один О(3) (рис. 2, б). Ось третьего порядка проходит соответственно вдоль связей Li(1)-О(4) и Zn-О(3). Марганец находится в трехвариантной позиции 12(в) в центре искаженного октаэдра, его локальная симметрия 1(C₁). Вокруг атома Mn расположены два атома кислорода О(l), два атома кислорода О(2), один атом кислород О(3) и один атом кислород О(4) (рис. 2, в). Катионы Li(2) находятся в центре искаженного октаэдра в моновариантной позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C₃). Ближайшим окружением Li(2) являются три атома кислорода О(1) и три атома кислорода О(2) (рис. 2, г). Анионы кислорода в упорядоченной фазе разбились на две группы, в каждой из которых имеется два разных типа ближайшего окружения. Атомы кислорода О(1) и О(2) занимают тривариантные двенадцатикратные позиции 12(в) с локальной симметрией 1(C₁), а атомы кислорода О(3) и О(4) занимают моновариантные четырехкратные позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C₃). Атом кислорода О(1) окружен двумя атомами марганца, одним атомом цинка и одним атомом Li(1), атом кислорода О(2) окружен двумя атомами марганца, одним атомом Li(2) и одним атомом Li(1), атом кислорода О(3) окружен тремя атомами марганца и одним атомом цинка, атом кислорода О(4) окружен тремя атомами марганца и одним атомом Li(1). Ближайшее окружение каждого из четырех типов атомов кислорода показано на рис. 2, д-з).

Таким образом, расчетная структурная формула LiZn_0,5Mn_1,5O₄ в P2₁3-фазе имеет вид: (Li(1)^4(а)_0,5Zn^4(а)_0,5)[Li^4(а)_0,5Mn^12(b)_1,5]O^12(b)O^12(b)O^4(а)O^4(а)и полностью согласуется с нейтронографическими и рентгеноструктурными экспериментальными данными [1].

Список литературы

1. Lee Y.J., Park S.H., Eng C., Parise J.B., Grey C.P. Cation Ordering and Electrochemical Properties of the Cathode Materials LiZn_xMn_2-xO₄, 0 < x < 0,5: A ⁶Li Magic-Angle Spinning NMR Spectroscopy and Diffraction Study // Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14. - P. 194-205.

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬЮ ПРЕДПРИЯТИЯ И УПРАВЛЕНИЕ ЕГО РАЗВИТИЕМ

На основе системного анализа функционирования экономической деятельности промышленного предприятия введена его теоретическая кривая прогнозирования бизнеса и разработан алгоритм выхода на данную кривую в процессе стратегического управления развитием предприятия. ...

27 04 2024 9:20:31

THE MEDICAL STATISTICS. STATISTICAL METHODS IN HEALTH EVALUATION AND DATA PROCESSING IN MEDICO-SOCIAL RESEARCH (FOR THE STUDENTS OF GENERAL MEDICINE OF THE ENGLISH-SPEAKING MEDIUM)

Статья в формате PDF 111 KB...

26 04 2024 1:15:29

ПЕРСПЕКТИВА ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ И ВОЛОКНИСТЫХ ОТХОДОВ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА

Статья в формате PDF 128 KB...

25 04 2024 10:12:21

Краснощекова Галина Алексеевна

Статья в формате PDF 177 KB...

24 04 2024 2:58:14

РЕАЛИЗАЦИЯ КОМПЕТЕНТНОСТНОГО ПОДХОДА ПРИ ОБУЧЕНИИ ИЗЛОЖЕНИЮ НА УРОКАХ РУССКОГО ЯЗЫКА В ЯКУТСКОЙ ШКОЛЕ

Статья в формате PDF 156 KB...

23 04 2024 2:42:58

КУРОРТНЫЕ РЕСУРСЫ ОМСКОЙ ОБЛАСТИ, ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И ОХРАНА

Статья в формате PDF 100 KB...

22 04 2024 18:19:20

Английский язык в начальной школе

Статья в формате PDF 380 KB...

21 04 2024 2:12:19

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЗЕРНОВЫХ СУШИЛОК

Представлены результаты исследования зерновых сушилок в условиях нормального функционирования, а также оценки их динамических хаpaктеристик в виде передаточных функций. Приведены оценки неравномерности поля температуры и влагосодержания зерна, на основании чего делается вывод о необходимости стабилизации количества тепловой энергии подаваемой в сушильную камеру. ...

20 04 2024 16:54:31

ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ ПЕДАГОГИЧЕСКОГО КОЛЛЕКТИВА ПО ПРЕДУПРЕЖДЕНИЮ ПЕРЕУТОМЛЕНИЯ И СОХРАНЕНИЮ ЗДОРОВЬЯ ШКОЛЬНИКОВ В ПРОЦЕССЕ ОБУЧЕНИЯ

Статья в формате PDF 142 KB...

19 04 2024 6:10:25

СОВРЕМЕННАЯ ТРАКТОВКА РАЗВИТИЯ СИСТЕМ И ЕГО КРИТЕРИИ

Статья в формате PDF 250 KB...

18 04 2024 10:26:35

ВЛИЯНИЕ ПОСТОЯННОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СОСТОЯНИЕ КОСТНОЙ ТКАНИ КРЫС С ПОВЫШЕННЫМ УРОВНЕМ РЕЗОРБЦИИ

Исследовано влияние постоянного магнитного поля на морфо-функциональное состояние костной ткани крыс в условиях повышенной резорбции. Показано, что воздействие на животных постоянным магнитным полем 9 мТл предотвращает деградацию коллагена и потерю костной массы у крыс, подвергавшихся действию высокой температуры, и не влияет на состояние костной ткани интактных животных. ...

17 04 2024 0:46:28

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ВИЧ-ИНФЕКЦИИ В Г. ПЕРМИ И В ПЕРМСКОМ КРАЕ

Статья в формате PDF 294 KB...

16 04 2024 22:44:10

МОРДОВСКАЯ ИСТОРИОГРАФИЯ СОЦИАЛЬНО-ПОЛИТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ

Статья в формате PDF 108 KB...

15 04 2024 12:43:56

ОСОБЕННОСТИ ОЦЕНКИ КОНКУРЕНТОСПОСОБНОСТИ ТОВАРОВ

Статья в формате PDF 154 KB...

14 04 2024 14:35:19

Сведенцов Евгений Павлович

Статья в формате PDF 294 KB...

13 04 2024 13:47:30

ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПЕРЕКИСНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЛИПИДОВ И СОСТОЯНИЕ АНТИОКСИДАНТНОЙ СИСТЕМЫ В РАЗЛИЧНЫХ УЧАСТКАХ МИОКАРДА ПРИ ЕГО ИНФАРКТЕ У КРЫС С РАЗНОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ К ГИПОКСИИ

Изучено состояние процесса перекисного окисления липидов и антиокислительной системы в различных участках миокарда при его инфаркте у крыс с разной резистентностью к гипоксии. Выявлено что, в норме активность перекисного окисления липидов несколько выше у высокоустойчивых к гипоксии крыс по сравнению с низкоустойчивыми, однако активность антиокислительных ферментов, наоборот, выше у высокоустойчивых крыс. При коронароокклюзии интенсивность перекисного окисления липидов существенно повышается у низкоустойчивых к гипоксии крыс. ...

12 04 2024 14:24:25

ПРОБЛЕМЫ НЕДОБРОВОЛЬНОЙ ГОСПИТАЛИЗАЦИИ И ЛЕЧЕНИЯ БОЛЬНЫХ ШИЗОФРЕНИЕЙ

Обследовано 65 больных шизофренией, направленных в психиатрический стационар в недобровольном порядке. Установлено, что только 16% из них госпитализируются по Постановлению суда (что составляет 0,46% от всех поступивших больных в течение года), остальные 84% дают согласие на госпитализацию в первые дни пребывания в стационаре. У большинства больных указанного контингента наблюдается выраженная социально-трудовая дезадаптация и низкая комплаентность. Приводятся рекомендации по стратегии и тактике лечения в условиях стационара и внебольничного звена психиатрической помощи, требования к преемственности и особенности диспансерного наблюдения. ...

11 04 2024 15:17:26

ИММУНОТРОПНЫЕ СРЕДСТВА В ТЕРАПИИ БОЛЬНЫХ ПСОРИАТИЧЕСКОЙ БОЛЕЗНЬЮ

Статья посвящена принципам индивидуального, дифференцированного назначения иммуномодулирующей терапии больным псориатической болезнью. Авторами подчёркнута клинико-иммунологическая эффективность применения синтетического иммуномодулятора полиоксидония в комплексной терапии больных псориатической болезнью различных клинических форм и стадий заболевания. ...

10 04 2024 9:58:34

Информация о проведении научных конференций Российской Академии Естествознания в г. Дубай (ОАЭ) 11-18 марта 2005 года

Статья в формате PDF 77 KB...

09 04 2024 23:10:51

СООТНОШЕНИЕ ВЕРЫ И РАЗУМА В КОНЦЕПТЕ СОВРЕМЕННОГО ЗНАНИЯ

Статья в формате PDF 255 KB...

08 04 2024 19:57:19

ПЕРСПЕКТИВЫ КОМБИНИРОВАННОЙ ТЕРАПИИ РЕВМАТОИДНОГО АРТРИТА

Статья в формате PDF 139 KB...

07 04 2024 16:40:59

МЕТОДИКА ВЫБОРА МЕСТ РАСПОЛОЖЕНИЯ БАНКОМАТОВ

Статья в формате PDF 508 KB...

06 04 2024 11:25:24

ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕХОДА ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ УЧРЕЖДЕНИЙ НА НОВЫЕ ФОРМЫ ОБУЧЕНИЯ

Статья в формате PDF 252 KB...

05 04 2024 10:51:28

ИММУНОМОДУЛИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ ЛАЗЕРОТЕРАПИИ НА ТЕЧЕНИЕ РЕВМАТОИДНОГО АРТРИТА

Статья в формате PDF 113 KB...

04 04 2024 19:15:24

МОДЕЛИ ИННОВАЦИОННЫХ СТРАТЕГИЙ СОЦИОСФЕРНОГО РАЗВИТИЯ

Статья в формате PDF 301 KB...

03 04 2024 8:27:54

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ХИМИОПРОФИЛАКТИКИ ЗЛОКАЧЕСТВЕННЫХ НОВООБРАЗОВАНИЙ МОЛОЧНОЙ ЖЕЛЕЗЫ

Статья в формате PDF 118 KB...

02 04 2024 11:16:55

ИЗМЕНЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ МЕТАБОЛИЗМА КОЛЛАГЕНА У КРЫС С РАЗЛИЧНЫМ ЭМОЦИОНАЛЬНЫМ СТАТУСОМ ПРИ ОСТРОМ СТРЕССЕ

В работе исследовалось изменение метаболизма коллагена при остром стрессе у крыс с различным эмоциональным статусом. Острый стресс индуцировали, помещая животных в пластиковые камеры с отверстием для доступа воздуха на 1 час, 2,5 часа и 6 часов. Наблюдалось различие в реакции гипоталамо-гипофизарно-надпочечниковой системы и динамике показателей метаболизма коллагена у крыс с разным эмоциональным статусом. ...